Vertakte vetzuren, vaak onder de noemer van isostearinezuur, zijn een heel waardevol oleochemisch product. Dit hebben ze te danken aan hun interessante fysicochemische eigenschappen. Hun verzadigd karakter in combinatie met de aanwezigheid van een of meerdere methyl of ethyl vertakkingen op de koolstofketen, maakt hen oxidatief stabiel terwijl ze de fysicochemische eigenschappen van onverzadigde vetzuren vertonen. Op dit moment wordt isostearinezuur geproduceerd als een bijproduct van de zure klei gekatalyseerde dimerisatie van onverzadigde vetzuren, hetgeen inefficiënt en energie-intensief is. Er wordt dus reeds geruime tijd gezocht naar meer efficiënte en duurzame katalytische systemen.

Zeolieten vertonen hierbij veel potentieel, aangezien ze heel selectief vertakte vetzuren kunnen produceren terwijl ze bovendien ook meerdere keren regenereerbaar zijn. Echter zijn tot op vandaag de mechanistische inzichten in het katalytisch systeem en de productsamenstelling beperkt. Nochtans zou het met deze kennis mogelijk moeten zijn om applicatie specifieke, industriële, additief-vrije, robuuste zeoliet systemen te ontwikkelen die hoge gehaltes aan vertakte vetzuren kunnen produceren onder milde condities.

In een eerste deel van dit proefschrift werd er gefocust op de ontwikkeling van een superieur protocol voor de analyse van het ruwe product bekomen uit reactie. Zowel de monomere als oligomere fractie werden geanalyseerd en gekwantificeerd, terwijl verscheidene componenten uit de monomere fractie in meer detail werden geïdentificeerd. In het bijzonder werd de aandacht gevestigd op de isomeren van de vertakte vetzuren zelf, waarvan er verscheidene voor de eerste keer individueel gekarakteriseerd werden.

In een tweede deel van dit proefschrift werd het ontwikkelde analyseprotocol gebruikt om in detail de katalytische mechanismes die plaatsvinden tijdens de reactie, te bestuderen. Negen verschillende, commercieel verkrijgbare zeolieten werden gescreend onder dezelfde condities voor hun activiteit en selectiviteit in reactie. Zeolieten met een eendimensionaal, 10-ring poriesysteem waren hierbij superieur zowel wat betreft de activiteit als de selectiviteit in reactie. Dit kan verklaard worden door het omsloten karakter van de katalytisch actieve Brønsted zure sites en de minder sterke deactivatie in vergelijking met zeolieten met een meer open poriestructuur. Deze deactivatie treedt reeds zeer vroeg in de reactie sterk op. Door middel van extra testen op een vloeistof continue vast bed reactor was het mogelijk om de deactivatie, en dus de stabiliteit, van een selectie aan zeolieten in meer detail te bestuderen. Bijkomend werd de regenereerbaarheid, mits uitgevoerd onder de juiste omstandigheden, van de zeolieten aangetoond.

In het derde deel van dit proefschrift werden enkele geselecteerde superieure zeolieten en één economisch interessante zeoliet post-synthetisch behandeld met een combinatie van zuren en/of basen om extra mesoporositeit in het zeolietrooster te creëren. Het doel hierbij was de activiteit van de zeolieten te verhogen met behoud van de selectiviteit naar de gewenste vertakte vetzuren. Dit was niet enkel succesvol in enkele gevallen, ook de selectiviteit naar de vertakte vetzuren bleef behouden. Door deze post-synthetisch behandelde zeolieten uitvoerig te karakteriseren, werden er bijkomende mechanistische inzichten in het katalytisch systeem verkregen. Op deze manier werd zo voor de eerste keer sterk bewijs gevonden dat poriemondkatalyse optreedt tijdens reactie.

Met dit proefschrift bekomt de lezer een beter inzicht in zowel het reactieproduct als de katalyse die optreedt tijdens reactie. Dit is een grote stap voorwaarts richting een meer efficiënte en duurzame productie van vertakte vetzuren.

Branched fatty acids, usually referred to as isostearic acid, are a very valuable oleochemical product. This is owed to their interesting physicochemical properties. Their saturated character, combined with the presence of one or more methyl or ethyl branches on the carbon chain, makes them stable against oxidation while resembling the physicochemical properties of unsaturated fatty acids. Their current industrial production as a side product of the acid clay catalyzed dimerization of unsaturated fatty acids is inefficient and energy-consuming. Efforts have thus been made in the past to look for more efficient and sustainable catalytic systems.

Zeolites have shown great potential here, producing branched fatty acids very selectively, while being regenerable multiple times. Unfortunately, mechanistic insights in the catalytic system are limited up to date, as are those in the product composition. Nevertheless, this knowledge would make it possible to develop application specific, industrial, additive-free and robust zeolite systems yielding high amounts of branched fatty acids under moderate reaction conditions.

A first part of this dissertation focused on the development of a superior protocol for the analysis of the obtained reaction product. Both the monomeric and oligomeric fractions were analyzed and quantified, while the different compounds of the monomeric fraction were identified in more detail. Special attention was paid to the isomers of the branched fatty acids themselves, several of which were identified individually for the first time.

In a second part of this dissertation, the developed analysis protocol was used to closely look at the catalytic mechanisms that take place during reaction. Nine different, commercially available zeolites were screened under the same reaction conditions for their activity and selectivity in reaction. Zeolites with a one dimensional 10 membered ring pore system have shown superior behavior, both with regard to activity and selectivity towards the desired branched fatty acids. This can be explained by the confined environment of the catalytically active Brønsted acid sites and less severe deactivation of the catalyst compared to zeolites with a more open pore structure. This deactivation already occurs strongly very early in reaction. Performing additional reactions on a liquid phase continuous fixed bed reactor made it possible to investigate the deactivation and thus stability of a selection of zeolites in more detail. Additionally, the regenerability of the zeolite catalysts was demonstrated, if performed under the right conditions.

In a third part of this dissertation, a selection of superior zeolites and one economically more interesting zeolite were post-synthetic treated with a combination of acids and/or bases to introduce additional mesoporosity in the zeolite framework. The aim here was to increase the activity of the zeolites, while retaining their selectivity towards the desired branched fatty acids. Not only was this successful in certain cases, also the selectivity towards the branched fatty acids was maintained. By characterizing these post-synthetically treated zeolites thoroughly, more mechanistic insights were obtained in the catalytic system. As such, there was found strong evidence for the first time showing that pore mouth catalysis takes place during reaction.

With this dissertation, the reader gains a deepened insight in the reaction product and the catalysis that takes place during reaction. This is a big step forward towards a more efficient and sustainable production of branched fatty acids.