Plastic is een polymeermateriaal waarvan de productie de voorbije 70 jaar exponentieel is gegroeid. Door de veelzijdigheid van plastic is het niet alleen deel geworden van ons dagelijks leven maar ook van onze maatschappij. Ondanks het onmiskenbaar nut heeft de synthese en het gebruik van plastic een nadelige impact op het klimaat, milieu en onze gezondheid.

De transitie naar een circulaire bioeconomie zou zowel de vervuiling en de koolstofvoetafdruk van plastic verlagen door te recycleren en het gebruik van hernieuwbare bronnen, in plaats van niet-hernieuwbare petrochemische bronnen. Helaas beperkt de milieu-impact van plastic zich niet tot vervuiling door slecht afvalbeheer. Bepaalde componenten (e.g. additieven, onzuiverheden, degradatieproducten) kunnen namelijk vrijkomen uit het materiaal en zowel het milieu als onze gezondheid schaden. Een voorbeeld hiervan zijn endocrien actieve stoffen zoals bisfenol A (BPA) die, bij bloostelling aan een bepaalde concentratie, interageren met ons hormoonstelsel. Hierdoor werd BPA in 2018 door het European Chemical Agency (ECHA) erkend als ernstig schadelijk, meer bepaald, reprotoxisch en hormoonverstorend.

BPA is echter een essentiële bouwblok voor het maken van hoogwaardige plastic materialen. Om de blootstelling aan deze stof te beperken en de bevolking te beschermen wordt sinds 2011 het gebruik van BPA verboden voor de productie van voedingsmaterialen voor baby’s en peuters. Momenteel wordt deze wetgeving opnieuw geëvalueerd en een verdere verstrenging wordt in de nabije toekomst verwacht.

Dit doctoraat kadert in de zoektocht naar een allesomvattende, duurzame oplossing, waarbij nieuwe veiligere BPA alternatieven werden ontwikkeld vanuit hernieuwbare bronnen met behoud van functionaliteit.

De valorisatie van biomassa, meer bepaald lignine (hout), de grootste hernieuwbare bron aan aromatische structuren is het voorbije decennia sterk geëvolueerd. Door deze ontwikkelingen werden de nodige substraten voor bisfenolsynthese verkregen vanuit een hernieuwbare bron. Deze substraten zijn echter niet identiek aan hun fossiele tegenhanger en brengen ligninekarakteristieke modificaties met zich mee in de bisfenolstructuur. Initieel werd meer inzicht verworven in veiliger en functioneel bisfenoldesign door een systematische evaluatie van alle, huidige, biogebaseerde bisfenolen en de invloed van hun moleculaire structuur op finale materiaaleigenschappen en toxiciteit (i.e. in vitro oestrogene activiteit). Hierbij werd onder meer aangetoond dat de oestrogene activiteit van bisfenolen afneemt bij aanwezigheid van ligninekarakteristieke functionele groepen, zoals o-methoxy groepen.

Gebaseerd op deze inzichten werden, startend vanuit o-methoxy fenolen verschillende bisfenolstructuren gevormd, zogenaamde p,p’-bisguaiacolen. De in vitro oestrogene activiteit van deze p,p’-bisguaiacolen bleek significant lager dan deze van BPA, tot zelfs afwezig. Hierdoor kunnen de voorgestelde substituten aanzien worden als veiligere BPA alternatieven.  Om een werkelijk duurzame oplossing te bieden werd bij het ontwikkelen van het syntheseproces de leidraad voor het ontwerpen van duurzame chemicaliën, processen en producten (i.e. The 12 principles of green chemistry) gevolgd. Tot slot werd de functionaliteit van de voorgestelde bisguaiacolen nagegaan voor de synthese van thermoplasten en thermosets. Alle polymeren konden succesvol gesynthetiseerd worden, met als resultaat plastics met een hoge glastransitietemperatuur en thermische stabiliteit.

Kortom, in dit werk werd een nieuwe syntheseweg ontwikkeld voor werkelijk duurzame BPA alternatieven die als veiligere substituten kunnen dienen voor de productie van hoogwaardige (deels) biogebaseerde polymeren.

The production of plastic, a polymeric material, has grown exponentially over the past 70 years. Due to its versatility, ranging from food packaging to more high-value applications plastic has become an essential part of our daily lives. However, despite being undoubtedly useful, the enormous production and usage of plastic has induced adverse climate, environmental, and health effects.

The transition towards a circular bioeconomy, where recycling of plastics and the use of renewable resources, instead of non-renewable petrochemical resources, significantly reduces the carbon footprint and plastic pollution. In addition to plastic environmental pollution due to poor waste management, components (e.g. additives, impurities, degradation products) may leach from plastic and harm the environment and our health. For instance, endocrine active substances such as bisphenol A (BPA) might interfere with our endocrine system. As a result, in 2018, BPA was recognized by the European Chemical Agency (ECHA) as a substance of very high concern, being reprotoxic and endocrine disruptive.

Unfortunately, BPA is an essential building block for manufacturing high-performance materials. In order to limit human exposure to this substance, the use of BPA has been banned since 2011 in the production of food materials for babies and toddlers. These restrictions are currently being re-evaluated and more stringent regulations are expected in the near future.

In this dissertation a holistic and sustainable solution is presented, developing safer BPA alternatives from a renewable source while preserving efficacy of function.

During the past decade, the valorization of biomass and more particularly lignin (wood) – the largest renewable source of aromatic structures – has evolved considerably, providing the necessary substrates for typical bisphenol chemistry from renewable sources. Interestingly, these substrates differ from their fossil counterparts and introduce lignin-characterizing functionalities in the bisphenol molecular structure. Initially, more insights were gained in safer and functional bisphenol design by systematically evaluating all current bio-based bisphenols and the influence of their structure on final material properties and toxicity (i.e. in vitro estrogen activity). Inter alia, it was shown that the presence of lignin-characterizing o-methoxy groups reduced the bisphenols estrogenic activity. 

Prompted by these insights, different bisphenol structures containing o-methoxy substituents were synthesized, so called p,p’-bisguaiacols. The in vitro estrogenic activity of these p,p’-bisguaiacol was found significantly lower than, or undetectable, compared to BPA. Hence, the proposed substitutes can be considered as safer BPA alternatives. In order to provide a truly sustainable solution, the synthesis process was developed according to the guidelines for sustainable chemical, process and product design (i.e. The twelve principles of green chemistry). Finally, the functionality of the p,p’-bisguaiacols was examined in the synthesis of thermoplastics and the thermosets. All polymers were successfully synthesized, resulting in plastics with a high glass transition temperature and thermal stability.

In short, this work has revealed a new synthetic pathway towards genuinely sustainable BPA alternatives, which can serve as safer substitutes for the production of high-performance bio-based polymers.