Je kan deze verdediging online volgen: https://livestream.kuleuven.be/?pin=567647

Onze huidige welvarende samenleving is hoofdzakelijk afhankelijk van fossiele grondstoffen voor het vervaardigen van brandstoffen en chemicaliën om te voorzien in onze behoeften. Het ontginnen van fossiele grondstoffen is echter onlosmakelijk verbonden met milieuproblemen, klimaatopwarming en geopolitieke conflicten. Overstappen naar hernieuwbare koolstofbronnen is zeer wenselijk, maar vormt een grote uitdaging. Lignocellulose afkomstige uit plantaardige biomassa heeft veel potentieel als hernieuwbare grondstof voor de productie van organische chemicaliën.

Lignocellulose, aangemaakt in planten via fotosynthese van CO2, bestaat uit drie biopolymeren, namelijk cellulose, hemicellulose en lignine. Terwijl de eerste twee bestanddelen afgeleid zijn van koolhydraten, is lignine een complex aromatisch polymeer. Hierdoor vormt lignine de meest beschikbare bron van hernieuwbare aromatische moleculen. Het ontbinden van lignocellulose gebeurt in een bioraffinaderij, waarbij recentere bioraffinage technieken ook mikken op de valorisatie van de complexe lignine fractie. Een veelbelovende techniek is reductieve katalytische fractie (RCF). Naast een fermenteerbare koolhydraten pulp levert RCF ook een gedepolymeriseerde lignine olie op met een laag moleculair gewicht. Door verfijning van de RCF procescondities kan een lignine olie worden verkregen met een hoge opbrengst aan aromatische mono-, di- en oligomeren met een hoog gehalte aan reactieve hydroxylgroepen. Deze gesubstitueerde fenolische platformmoleculen kunnen rechtstreeks als grondstof worden gebruikt in toepassingen. Echter zijn specifieke opwaarderingsstrategieën cruciaal om de moleculaire structuur verder af te stemmen op de gewenste toepassing. Een bijzonder aanlokkelijk structuurmotief, dat niet spontaan voorkomt in lignine afgeleide aromaten, zijn tertiaire aminen.

Tertiaire aminen zijn waardevolle functionele groepen die een sleutelrol vervullen in geneesmiddelen, agrochemicaliën, detergenten en polymeermaterialen. Het inbouwen van stikstof atomen in lignine afgeleide aromaten (i.e., aminering reactie) is daarom een zeer wenselijk strategie. Een aminering reactie moet bij voorkeur duurzaam, katalytisch en selectief naar het gewenste product zijn. Gezien het hoge gehalte aan alifatische alcohol groepen in RCF lignine aromaten, vormen de alifatische koolstof-zuurstof (C-O) bindingen een aantrekkelijke startpunt om koolstof-stikstof (C-N) bindingen te genereren. Katalytische Hydrogen Borrowing amination (HB) is een strategie die erop gericht is C-O bindingen om te zetten in C-N bindingen via het creëren van een meer reactief tussenproduct. Ondanks het grote potentieel van dergelijke HB strategieën, ontbreken specifieke heterogene katalytische routes om tertiaire aminen te vervaardigen uit lignine-aromaten nog grotendeels. Bovendien zijn de huidige opwaarderingsstrategieën voornamelijk gericht op de monomeerfractie. De vele dimeren en oligomeren, die tot wel 70 wt% van de RCF lignine olie kunnen uitmaken, worden hierbij over het hoofd gezien.

Het hoofddoel van dit doctoraat was de ontwikkeling van een heterogene gekatalyseerde hydrogen borrowing amination strategie om aromaten afgeleid van lignine om te zetten naar waardevolle tertiaire aminen. Hiervoor werd een initiële model reactie ontworpen op basis van een commerciële lignine model component, dimethylamine (DMAn) als reactant en Cu-ZrO2 als katalysator. Optimalisatie van dit systeem leidde tot hoge opbrengsten van het gewenste product. Goede resultaten werden ook bekomen wanneer andere amine als reactant werden gebruikt. De stabiliteit en herbruikbaarheid van de Cu-ZrO2 katalysator werd beoordeeld met behulp van recyclage experimenten en het analyseren van de gespendeerde katalysator. De beperkte katalysator de-activatie die werd waargenomen kon grotendeels hersteld worden door behandeling via thermische reductie.

In een tweede luik werd het ontwikkelde hydrogen borrowing amination protocol uitgebreid naar werkelijke lignine afgeleide aromatische moleculen. Ten opzichte van de eerder gebruikte modelverbinding, bleek dat de specifieke moleculaire structuur van lignine afgeleide aromaten de reactie sterk verstoorde. Hinderlijke catechol afgeleiden moleculen werden als mogelijke oorzaak aangeduid. Het overschakelen naar een alternatieve Cu-SiO2 katalysator en het verder optimaliseren van de reactiecondities leidden tot behoorlijke opbrengsten van het gewenste tertiaire amine (83-84 %) vertrekkend van de lignine monomeren.

In een laatste stap werden gezuiverde lignine-olie fracties afkomstig van sparrenhout onderworpen aan het geoptimaliseerde aminatie protocol met Cu-SiO2. Naast het geamineerde monomeer product, werd voor de eerste keer de succesvolle aminering van zes dimeren aangetoond. Hierbij werd ook hun moleculaire structuur onthuld. Tot slot werd een eerste mogelijke toepassing van deze geamineerde lignine aromaten aangetoond. Als Proof of concept werd de antioxidant capaciteit van de gesynthetiseerde fenolische aminen bepaald. Hierbij presteerden de aminen afgeleid van lignine beter dan een structureel gelijkaardig commerciël antioxidant tijdens een in vitro antioxidant test.

You can follow this defence online: https://livestream.kuleuven.be/?pin=567647

Our current economy mainly relies on fossil-based chemicals, materials, and fuels to cover the needs of our affluent society. However, the exploitation of fossil resources is inextricably linked to environmental concerns, global warming, and geopolitics. Shifting towards a renewable carbon feedstock is highly desirable, yet very challenging. In particular lignocellulosic biomass has great potential as a renewable feedstock for the production of organic chemicals.

Lignocellulose, originating from photosynthetic CO2 captured by plants, comprises three biopolymers, namely cellulose, hemicellulose and lignin. While the first two constituents are carbohydrate-based, lignin is a complex aromatic polymer, making it the most abundantly available renewable source of aromatics. Deconstruction of lignocellulosic biomass proceeds in a biorefinery, with new lignin-first biorefinery schemes also targeting valorization of the complex aromatic lignin fraction. One such strategy is Reductive Catalytic Fraction (RCF) that generates a low molecular weight depolymerized lignin oil, in addition to a fermentable carbohydrate pulp. By fine-tuning the RCF process conditions, a lignin oil is obtained with a high yield of aromatic monomers, dimers and larger oligomers, carrying high levels of phenolic and aliphatic hydroxyl groups. Although these substituted phenolic platform molecules can be used directly as raw material in industry, tailored upgrading strategies are essential to modify their molecular structure according to the desired application. A particular alluring structural motive that is non-native to lignin-derived aromatics, are tertiary amines.

Tertiary amines are precious functional groups that fulfil key roles in medicines, agrochemicals, surfactants and polymer materials. Incorporation of nitrogen containing groups into lignin phenolics via amination reactions is therefore highly desirable. Such amination routes should preferably be sustainable, catalytic, and selective towards the targeted product. With the high content of aliphatic alcohol groups within RCF lignin aromatics, the aliphatic carbon-oxygen (C-O) bonds offer an attractive point of entry to generate carbon-nitrogen (C-N) bonds. Hydrogen Borrowing amination (HB) is a highly efficient strategy that can convert C-O bonds into C-N bonds. Despite the great potential of such strategies, dedicated heterogeneous catalytic methodologies to construct tertiary amines from lignin aromatics are still largely missing. Moreover, current lignin upgrading strategies mainly focus on the well-characterized monomeric lignin aromatics, whereas the complex mixture of dimers and oligomers, making up to 70 wt% of the obtained lignin oil, is overlooked.

The main objective of this doctoral thesis was to develop a heterogeneously catalyzed hydrogen borrowing amination strategy for lignin-derived aromatic compounds. For this purpose, an initial model reaction system with a lignin model compound and dimethylamine (DMAn) as reactant was designed which uses a Cu-ZrO2 catalyst. Optimization of this system made it possible to obtain high yield of the targeted amine product and the protocol could readily be extend to other reactants. The stability and reusability of the Cu-ZrO2 catalyst was assessed by recycling experiments and analysis of the spent catalyst. This lead to an effective catalyst regeneration protocol to counteract catalyst deactivation.

In a second part, the developed protocol was extended so to generate tertiary amines from actual lignin-derived compounds. Relative to the previously used model compound, the specific molecular structure of lignin-derived aromatics impeded the amination reaction. Strongly inhibiting catechol-derivatives were identified as a cause. Applying an alternative Cu-SiO2 catalyst and fine-tuning of the process parameters lead to decent tertiary amine yields (83-84 %) starting from lignin monomers.

In a final part, lignin oil obtained from spruce wood was subjected to the Cu-SiO2 catalyzed hydrogen borrowing amination protocol. In addition to the aminated monomer, successful amination of six dimers was proven and their molecular structure was revealed. A first potential application for the aminated lignin aromatics was demonstrated. The obtained amines products displayed very good antioxidant activity, out-performing a commercial antioxidant during an in vitro assay.